隨著鋰離子電池的廣泛應用，研究人員目前正致力于進一步提高其性能和安全性。碳酸鋰(Li2CO3)作為電池的關鍵原材料之一，其質量對電池的電化學性能起著重要的作用，即便是少量污染物也會影響電池的性能。例如，過量的鈉(Na)會導致過熱，縮短電池壽命并引發爆炸事件。表1列出了中國高純碳酸鋰行業標準YS/T 546-2021規定的電池級Li2CO3(≥99.9%)中的最大允許雜質濃度1。
表1.標準YS/T 546-2021中Li2CO3≥99.9%的規格
電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）技術具有多元素分析功能、低檢測限和高基體耐受性等優點，是滿足YS/T 546-2021要求的一種應用廣泛的技術。然而，測量高濃度鋰鹽樣品時面臨的主要挑戰是易電離元素(EIE)效應：由于鋰具有低電離能(5.39eV)，高濃度鋰的存在會影響其他具有低電離能的元素(即鉀=4.34eV和鈉=5.14 eV)的響應，導致結果不精確2。雖然軸向觀測具有更高的靈敏度并且通常推薦用于雜質分析，但其EIE基體效應比徑向觀測更嚴重，導致難以進行精確分析。此外，儀器的耐用性也是分析大量鋰基質樣品所必需的。
本文提出了一種采用Avio® 550 Max全譜直讀ICP-OES進行精確可靠的Li2CO3樣品雜質分析方法，以滿足YS/T 546-2021的要求。
實驗
01 樣品制備
分析了一個未知電池級Li2CO3樣品和一個純度為99.998%的Li2CO3樣品(Sigma-Aldrich)。稱取0.5克樣品放入聚丙烯消解管中，緩慢加入5mL 1:1(v/v)HNO3，在樣品制備塊系統(SPB，珀金埃爾默)中以120°C加熱樣品溶液30分鐘。接著將溶液冷卻至室溫并用去離子水稀釋至50mL。
02 校準標準品制備
為了最大限度地降低基體效應，將2g 99.998% Li2CO3溶于100mL 10% HNO3中，單獨制備基體原液。在基體溶液中加入珀金埃爾默單元素和多元素標準品，制備校準標準品溶液。校準標準品中分析物的濃度請見表2。
表2.校準標準品中分析物的濃度范圍
03 儀器
所有分析均使用Avio 550 Max系列ICP-OES執行，其具有獨特的中階梯光柵光學部件和分段陣列電荷耦合器件探測器(SCD)3，提供高速分析以及同時測量所有元素。Flat Plate™等離子體技術4可提供強健的等離子體，與垂直炬管一起確保高基體樣品的測量穩定性。通用數據采集(UDA)5允許在一次運行中采集每個樣品的所有光譜數據，這為所有元素提供了靈活的波長選擇，并簡化了方法開發，這是雜質分析的一個重要考量因素。
?SmartQuant™是Syngistix™ ICP軟件中的一個模塊，可快速分析Avio 550 Max ICP-OES6上可測量的所有元素，從而進一步簡化雜質分析的方法開發。SmartQuant可以快速回答“樣品中有什么元素?”以及每種元素的含量是多少?”等問題。SmartQuant基于UDA，可快速測量所有元素，顯示其光譜，并提供以元素周期表熱圖形式顯示的半定量結果。這些結果通過顯示存在的元素及其含量水平來指導方法開發，這樣就可以對存在的雜質進行定量分析。
Avio 550 Max ICP-OES具有標準的雙向觀測功能，可以采用兩種觀測方式分析任何波長，其出色的靈敏度允許在徑向觀測中分析所有分析物，以最大限度地降低EIE基體效應。采用PEEK MiraMist霧化器和擋板式旋流霧化室，能夠以較低的稀釋度分析總溶解固體(TDS)含量較高的樣品。儀器操作參數和分析物波長參見表3和表4。
表3.儀器參數
表4.元素和波長
?所有分析均采用自動積分進行，讀取時間范圍為0.5-10秒。通過自動積分，Avio 550 Max ICP-OES可以根據預曝光自動確定每個分析物最合適的積分時間。這優化了樣品通量，因為較短的積分時間適用于高濃度的分析物，而較長的積分時間僅適用于低濃度的分析物，從而可以快速分析高濃度分析物，同時也可以準確測量低濃度分析物。
結果和討論
采用標準添加法補償鋰鹽含量過高的問題，提高鋰基體樣品中雜質測定的精度。所有分析物均獲得了良好的線性關系，校準系數大于0.999。方法檢測限(MDL)是通過測量1% Li2CO3空白溶液的10次重復樣品并將10次重復樣品的SD乘以3來計算的；將這些值乘以100以考慮稀釋系數。如圖1所示，固體中所有分析物(硫除外)的MDL均低于1 mg/kg，證明了Avio 550 Max ICP-OES在徑向模式下具有出色的靈敏度。使用這些檢測限，該方法適合于測定質量標準中純度≥99.9%的高純度Li2CO3基體樣品中的這些分析物。
圖1.固體Li2CO3的MDL以及YS/T 546-2021規定的濃度限值≥99.9% Li2CO3(點擊查看大圖)
01 樣品和加標回收率結果
兩種Li2CO3樣品的檢測結果如表5所示，結果表明，未知Li2CO3樣品的純度大于99.9%，符合標準YS/T 582-20137對標準電池級Li2CO3的要求。與純度為99.998%的Li2CO3相比，硫和鈉的差異最大，因為在生產過程中，無論是從礦石、鹵水還是黏土中進行提取，均使用了含鈉和含硫的化合物(Na2CO3、H2SO4)8。
表5.樣品結果
?為研究結果的準確性，進行了加標回收分析。考慮到未知Li2CO3樣品中元素的測量濃度，在制備的溶液中加入0.5 mg/L的鈉和硫以及0.02 mg/L的其他分析物，相當于固體樣品中Na和S為0.005%以及分析物為0.0002%。如圖2所示，所有被測分析物的回收率均在期望值的±10%以內。
圖2.加標回收率為1%Li2CO3(Na和S為0.5mg/L，其他分析物為0.02mg/L)(點擊查看大圖)
?為了檢查儀器的穩定性，每隔3小時對加標樣品分析一次。如圖3所示，所有元素的回收率均在首次讀數的±10%以內，表明該方法具有良好的穩定性和可靠性。
圖3.長期穩定性可達3小時(點擊查看大圖)
結論
在這項研究中，采用Avio 550 Max系列ICP-OES測定了Li2CO3中的20種元素，提供了出色的檢測限、精確度和穩定性。結果表明，Avio 550 Max可以滿足標準YS/T 546-2021對電池級Li2CO3(≥99.9%)的檢測限要求。為了準確表征更高純度級的Li2CO3，建議采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)9,10。
所用耗材
(點擊查看大圖)
參考文獻
1. Chinese Standard YS/T 546-2021, High Purity Lithium Carbonate.
2. "Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry",PerkinEImer Corporation, 1997.
3. "Avio 550/560 Max ICP-OES Optical System and SCD Detector", Technical Note, PerkinElmer, 2020.
4. "Flat Plate Plasma Technology on the Avio Max Series ICP-OES", Technical Note, PerkinElmer, 2020.
5. "Universal Data Acquisition in Syngistix Software for Avio 550/560 Max ICP-OES", Technical Note, PerkinEImer,2020.
6. "Knowing the Unknowns with SmartQuant, a Powerful Sem-Quantitative Tool for ICP Analysis", Technical Note,PerkinEImer, 2023.
7. Chinese Standard YS/T 582-2013, Battery Grade Lithium Carbonate.
8. "Mechanism and Modelling of Reactive Crystallization Process of Lithium Carbonate", Shaolei Zhao, Jie Gao,Siyang Ma, etw, 2019.
9. "Determination of Impurities in Lithium Materials with the NexlON 2000 ICP-MS", Application Note, PerkinEImer,2022.
10."Determination of Impurities in Lithium Materials with the NexlON 5000 ICP-MS", Application Note, PerkinEImer, 2021.
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